تدهور PFAs أثناء عملية إعادة تنشيط الكربون المنشط

سبب إعادة تنشيط الكربون المنشط

استخدامالكربون المنشطلإزالة PFAs من الماء يتطلب إعادة تنشيط أكثر تكرارا للكربون المنشط. في ظل جو خالي من الأكسجين ، في درجات حرارة 500 درجة وما فوق ، تتم إزالة المواد النموذجية مثل PFOA و PFOs بالكامل من الكربون المنشط وقد تتحلل. هذا يساعد على معالجة قضية "Forever Chemicals". ومع ذلك ، يتم تشكيل بعض منتجات التحلل في درجات حرارة أقل ، وبالتالي فإن معالجة تدفق الغاز أثناء عملية التدفئة أمر بالغ الأهمية. يتطلب إعادة التنشيط الأكثر تواتراً استهلاكًا كبيرًا للطاقة ، بالإضافة إلى نقل إضافي للمواد والمواد الخام ، وبالتالي زيادة انبعاثات الكربون في الصناعات مثل إنتاج مياه الشرب.

 

 

معظم عمليات تنقية المياه ، مثل التهوية ، التخثر/التلبد/هطول الأمطار ، الترشيح السريع ، التليين ، الأكسدة (المتقدمة) ، وترشيح الرمل البطيء ، غير فعالة في إزالة مواد البوليورووكيل (PFAs). على النقيض من ذلك ، فإن الامتزاز باستخدام الكربون المنشط الحبيبي (GAC) أو الكربون المنشط المسحوق (PAC) يظهر كفاءة عالية في إزالة PFAS وهو حاليًا تقنية إزالة PFAs الأكثر استخدامًا بجوار ترشيح الغشاء. يمكن لكلتا الطريقتين أن تمتص PFAs بشكل فعال من الماء ولكن لا يمكن أن تتحللهما. لذلك ، يجب اتخاذ التدابير لمنع PFAs الممتصة من إعادة إدخال البيئة قدر الإمكان.

 

تتأثر كفاءة إزالة PFAs بالهيكل الكيميائي وتحميل المركبات العضوية على الكربون المنشط. تتميز PFAs ذات السلسلة الطويلة (مع طول سلسلة الكربون أكبر من أو تساوي 6 ذرات الكربون) خصائص امتصاص أقوى مقارنة مع PFAs قصيرة السلسلة ، لذلك عادة ما تتحلل PFAs سلسلة قصيرة بشكل أسرع. تشمل الأنواع الشائعة من PFAs أحماض السلفونيك (مثل حمض pheroorooctanesulfonic ، PFOS) والأحماض الكربوكسيلية (مثل حمض pheroorooctanoic ، PFOA). تتمتع الأحماض السلفونيك بأداء امتزاز أفضل من الأحماض الكربوكسيلية ، في حين أن PFAs المتفرعة بشكل عام لها تأثيرات امتزاز أدنى مقارنة مع PFAs غير المتصلة.

 

عندما يتخطى مرشح الكربون المنشط (أي ، تكون قدرته على الامتزاز مشبعة) ، يحتاج GAC إلى الخضوع لعلاج إعادة التنشيط. لهذا الغرض ، يتم نقل GAC المشبعة إلى مرافق إعادة تنشيط الموردين الكربونيين المنشطون للمعالجة. عادةً ما يتم استخدام فرن متعدد الخطوط (نوع من فرن التكلس العمودي) ، حيث يتم تغذية GAC الممتز مع الملوثات من الأعلى. تتضمن عملية المعالجة الخطوات التالية: أولاً ، تجفيف GAC عند درجة حرارة 105 درجة ، ثم تحرصها في 650-850 درجة لإزالة الشوائب ، وأخيراً إعادة تنشيطها في جو خالٍ من الأكسجين عند 800-900 درجة لاستعادة نشاط امتصاص سطح الكربون المنشط [1]. يتم جمع الغاز الناتج أثناء عملية التنشيط من خلال نظام الاصطياد ويتم تسخينه وأكسدة عدة مرات في موقد قسري خارجي عند درجة حرارة عالية أعلى من 1000 درجة. ثم يتم تنقية الغاز في غسل الغاز ، ويتم محاصرة الجزيئات الصلبة. يتم تفريغ الكربون المنشط النقي المعالج من أسفل الفرن ويمكن إعادة استخدامه في تطبيقات مثل إنتاج مياه الشرب.

 

أثناء عملية إعادة التنشيط ، تخضع PFAs لتغييرات مختلفة ، بما في ذلك الإزالة والدمار والتحول والمعدن. عندما لا يتم اكتشاف PFAs على GAC ، فإنه يشير إلى أنه تمت "إزالة" PFAs. ومع ذلك ، هذا لا يعني أن المصير النهائي لـ PFAs واضح - قد يتحول من خلال التبخر أو التدهور أو التمعدن. أثناء تدمير PFAs ، تتحلل الجزيئات الأم وتختفي. إذا كان التحلل غير مكتمل ، فقد يتم إنشاء منتجات التحول ، وحتى أنواع PFAs الأخرى قد تتشكل ، والتي قد تكون أيضًا سامة بيئيًا. لذلك ، من الأهمية بمكان تقييم درجة التدهور بدقة وما إذا كان يتم إنشاء منتجات التحول. يمكن التحقق من وجود منتجات التحول من خلال تحليل المشتبه به للمنتجات المعروفة أو المتوقعة ، أو من خلال التحليل غير المستهدف. إذا كانت PFAs متدهورة تمامًا ، أي ، يتم تحقيق التمعدن ، يتم كسر جميع روابط CF ، وتوليد الفلوريد. يتفاعل الفلورايد بعد ذلك بالماء أو الكالسيوم لتشكيل فلوريد الهيدروجين (HF) أو فلوريد الكالسيوم (CAF₂) ، وبالتالي تقليل مخاطره البيئية. يتم تحويل الأجزاء المتبقية من جزيئات PFAS إلى ثاني أكسيد الكربون (CO₂) أو الماء (H₂O).

 

على الرغم من أن عملية التمعدن تزيد من استهلاك المواد الخام والطاقة ، إلا أنها تساعد في معالجة مشكلة تلوث "المواد الكيميائية إلى الأبد" في البيئة من خلال تحلل PFAs تمامًا إلى عناصر غير سامة (مثل الفلوريد ، CO₂ ، و H₂O) [1]. من خلال قياس تركيز أيون الفلورايد ، يمكن إجراء محاولة لإنشاء توازن الكتلة للتحقق مما إذا كانت PFAs معدلة تمامًا. من الناحية النظرية ، يجب تحويل PFAs المعدنية تمامًا بنسبة 100 ٪ إلى أيونات الفلوريد القابلة للاكتشاف. ومع ذلك ، في الممارسة العملية ، يواجه التحقق من هذه العملية تحديات ، جزئياً لأن حد الكشف التحليلي للفلورايد مرتفع نسبيًا (عادة ما يكون حوالي 20 ميكروغرام/لتر) ، في حين أن تركيز PFAs في الماء غالبًا ما يكون عند النانوغرام لكل لتر (نانوغرام/لتر) ، مما يجعل التحليل صعبًا.

 

 

من المعروف أن الكربون المنشط الحبيبي (GAC) له تأثير تحفيزي على تمعدن مواد per-fluoroalkyl (PFAs) في ظل ظروف التدفئة. واتانابي وآخرون. (2018) [2] أجرت دراسات في جو النيتروجين الخالي من الأكسجين (N₂) في 700 درجة ووجدت أن معدلات توليد الفلورايد أثناء تمعدن حمض pherluorooctanoic (PFOA) ، وحمض perfluorohexanoic (PFHXA) ، و Perfluorooctanesulfonic (PFOS) على الأقل. عندما تم امتصاص PFAs على GAC ، ارتفعت معدلات توليد الفلورايد بشكل كبير إلى 51 ٪ ، 74 ٪ ، و 70 ٪ على التوالي. علاوة على ذلك ، بعد إضافة هيدروكسيد الصوديوم إلى عمود إعادة التنشيط ، تم تحسين معدلات توليد الفلورايد إلى 74 ٪ ، 91 ٪ ، و 90 ٪ ، في حين انخفضت الكمية المتبقية لمكونات PFAS الأصلية إلى أقل من 1 ٪. هذه النتائج تشير إلى أن GAC يلعب دورًا مهمًا في عملية التمعدن لـ PFAs. ومع ذلك ، للتطبيق الفعال ، من الأهمية بمكان فهم العمليات الفيزيائية والكيميائية التي تحدث على سطح GAC. يمكن لـ GAC "الاحتفاظ" بشكل فعال بـ PFAs حتى يصل عمود إعادة التنشيط إلى درجة حرارة مناسبة للتمعدن. بالإضافة إلى التفاعلات الكيميائية الحرارية ، من المحتمل أن يكون للخصائص الفيزيائية والكيميائية لـ GAC (مثل بنية مسام السطح والنشاط الكيميائي) تأثير كبير على كفاءة التمعدن لـ PFAs [1].

 

في حالة حدوث إزالة أو تدمير PFAs فقط دون تمعدن كامل ، قد يتم نقل PFAs أو منتجات التدهور الخاصة بهم فقط بدلاً من القضاء عليها تمامًا. بدون تدابير تحكم فعالة ، قد تؤدي هذه PFAs أو منتجات التدهور إلى إعادة إدخال أنظمة البيئة وأنظمة المياه ، مما يؤدي إلى إعادة تلوث المياه السطحية ، وتتطلب في النهاية إزالة ثانوية باستخدام GAC. في المعالجة على نطاق واسع ، يتم إدخال خطوات احتراق إضافية وأجهزة تنظيف الغاز للتعامل مع تدفق الغاز الذي تم إطلاقه أثناء عملية إعادة التنشيط ، وذلك لمنع انبعاث منتجات التحلل. ومع ذلك ، تكمن المشكلة في الاستقرار الكيميائي المتطرف لـ PFAs. من المعروف أن PFAs لا يمكن أن تكون "محترقة" تمامًا وتحلل في درجات حرارة عالية تتجاوز 1200 درجة. لذلك ، لا يزال التأثير الفعلي لخطوات الاحتراق التقليدية يحتاج إلى مزيد من التحقق.

 

تجارب تنشيط

طورت KWR ، بالتعاون مع جامعة باث في المملكة المتحدة ، جهازًا تجريبيًا لإعادة تنشيط الكربون المنشط في ظل ظروف يتم التحكم فيها ودراسة سلوك التحول في PFAs بشكل منهجي. يمكن لهذا الجهاز محاكاة عملية التنشيط بدقة ، مما يوفر منصة موثوقة لتقييم كفاءة تدهور PFAs وتحسين معلمات العملية.

 

 

أولاً ، تم تحضير "محلول الأسهم" عالي التركيز ، وهو حل يحتوي على العديد من مواد البوليورووكيل (PFAs) بتركيز عالٍ نسبيًا. في التجربة ، تم تخفيف محلول المخزون هذا إلى التركيز المطلوب للاختبارات اللاحقة.

تم اختيار الكربون المنشط الحبيبي الجديد (نموذج TL-830 ، Chemviron) للتجربة. تم تحميل مجموعتين من الكربون المنشط بحمض perfluorooctanesulfonic (PFOS) وحمض perfluorooctanoic (PFOA) على التوالي. في وقت لاحق ، تم تحليل تركيز PFAs في المحلول بعد التحميل بواسطة قياس الطيف الكتلي السائل (LC-MS) في جامعة باث ، وتم حساب التحميل PFAs على الكربون المنشط.

 

أظهرت النتائج أن تحميل PFOs كان 81 ميكروغرام/جم من الكربون المنشط ، وكان تحميل PFOA 75 ميكروغرام/جم من الكربون المنشط. في التجربة ، تم تقسيم الكربون المنشط إلى مجموعات من 10 غرامات لكل منهما ، ومعالجة الحرارة في فرن الأنبوب في 300 درجة ، 500 درجة ، 700 درجة ، و 900 درجة على التوالي. في بداية العلاج ، تم تسخين الكربون المنشط لأول مرة عند 105 درجة لمدة 30 دقيقة لتبخر الرطوبة الموجودة فيه ، وذلك لمنع التركيب الدقيق للكربون المنشط من التالف بسبب تمدد البخار خلال المعالجة ذات درجة الحرارة العالية اللاحقة. ثم ، تم تسخين الكربون المنشط إلى درجة الحرارة المستهدفة. خلال التجربة بأكملها ، تم إدخال غاز النيتروجين بشكل مستمر في فرن الأنبوب للحفاظ على بيئة خالية من الأكسجين. تم تكثيف تيار الغاز المتدفق من خلال فخ بارد وتنقيته بالتتابع من خلال زجاجتين غسل الغاز.

 

بعد اكتمال كل إعادة تنشيط ، تم تنظيف النظام ، ثم تم تحميل مجموعة جديدة من الكربون المنشط لمواصلة التجربة. تم تكرار العلاج تحت كل حالة درجة حرارة مرتين لضمان موثوقية البيانات. بعد إعادة التنشيط ، تعرض الكربون المنشط لتحليل الاستخراج لتحديد محتوى PFAs المتبقية على الكربون المنشط. أظهرت النتائج أنه يمكن اكتشاف PFOs وكمية صغيرة جدًا من PFOA في المستخلص فقط في ظل حالة تنشيط 300 درجة. عندما وصلت درجة الحرارة إلى 500 درجة (درجة حرارة شائعة في عملية إعادة تنشيط الكربون المنشط) وما فوق ، لا يمكن اكتشاف PFOs المتبقية أو PFOA على الكربون المنشط.

 

 

علاج ما بعد التفاعل

يتم تحليل الكربون والمكثفات وماء الغسيل بواسطة مطياف الكتلة اللوني السائل (LC-MS) لاكتشاف حمض pheroorooctanesulfonic (PFOS) ، حمض pheroorooctanoic (PFOA) ، أو منتجات التحلل المحتملة.

 

 

PFOS
بعد إعادة تنشيط الكربون المنشط بواسطة PFOS ، تم اكتشاف C8F16 فقط ، perfluorooct-1-ene (m/z 399) ، نوعيًا في الكربون المنشط المعالجة عند 300 درجة. لم يتم اكتشاف هذا المكون في زجاجات البرد أو غسل الغاز. بعد إعادة التنشيط عند 500 درجة (أو أعلى) ، لم يتم اكتشاف هذه المادة في زجاجات الكربون المنشط أو المكثفات أو غسل الغاز. perfluorooct-1-ene هي سلسلة جزيئية PFOS بدون مجموعة كبريتيون مميزة. تم اكتشافه أيضًا في مستخلص الكربون المنشط المحمّل قبل إعادة التنشيط ولكن ليس في محلول المخزون. لذلك ، كانت هذه المادة موجودة بالفعل على الكربون المنشط.

 

PFOA
بعد إعادة تنشيط الكربون المنشط بواسطة PFOA ، لم يتم العثور على منتجات تدهور على الكربون المنشط. ومع ذلك ، تم العثور على العديد من منتجات التحلل في مكثفات الزجاجات الباردة وغسل الغاز. قد تتشكل منتجات التحول التي تشكلت على درجة حرارة 300 درجة والتي توجد في زجاجات المكثفات أو غسل الغاز أثناء عملية ارتفاع درجة الحرارة إلى قيم أعلى ويتم تكثيفها على فخ البرد في درجات حرارة منخفضة. يمكن العثور على C8HF14O2 (M/Z 395) ، التي "فقدت" ذرة فلور واحدة أثناء إعادة التنشيط ، في الزجاجات المكثفة وكلا من زجاجات غسل الغاز. كانت هذه المادة موجودة أيضًا في محلول الأسهم ولكن تمت إزالتها من الكربون المنشط بعد إعادة التنشيط.

C5F9 (M/Z 231) ، C4F7 (M/Z 181) ، C3F7 (M/Z 169) ، C3F5 (M/Z 131) ، و C2F5 (M/Z 119) هي منتجات تدهور متسلسلة ، حيث يتم قطع ذرات الكربون أو CF2 من السلسلة الجزيئية. بسبب القياس النوعي لمنتجات التدهور ، من المستحيل تحديد ما إذا كان محتوىها يزداد أو ينخفض ​​أثناء العلاج بدرجة الحرارة العالية.

 

توازن كتلة الفلورايد
يمكن أن يوضح إكمال توازن كتلة الفلورايد ما إذا كان يمكن العثور على جميع الفلوريد الموجودة في PFAs ، مما يساعد على الإجابة على مسألة ما إذا كانت PFAs قد تم تدهورها تمامًا. في التجربة ، تم العثور على الفلورايد فقط في بعض المكثفات من فخ البرد. لم يتم اكتشاف أي فلوريد في مقتطفات الكربون المنشطة أو زجاجات غسل الغاز. في حالة التمعدن الكامل ، سيكون ما يقرب من 320 ميكروغرام من F- على الكربون. ومع ذلك ، تم العثور على 0.013 ميكروغرام كحد أقصى من F- في المجموع ، وهو 0.004 ٪. يمكن تحويل الفلوريد الذي تم تشكيله إلى فلوريد الهيدروجين شديد التفاعل (HF). بعد ذلك ، قد يتفاعل HF مع أنبوب الكوارتز لتشكيل SIF4 ، أو يتفاعل مع الكالسيوم على الكربون لتشكيل CAF2 ، مما يعني أنه لا يمكن إكمال توازن كتلة الفلورايد.

 

خاتمة

بحثت هذه الدراسة في إعادة تنشيط الكربون المنشط المحملة بـ PFOs أو PFOA. أظهرت النتائج أنه بعد علاج الكربون المنشط عند درجة حرارة لا تقل عن 500 درجة ، تمت إزالة PFOs و PFOA بالكامل من الكربون المنشط وربما تدهورت. تم العثور على منتج تدهور PFOS ، C8F16 ، فقط على الكربون المنشط المعالجة في 300 درجة. بالإضافة إلى ذلك ، لم يتم اكتشاف أي منتجات تدهور على الكربون المنشط أو في زجاجات غسل الغاز. لم يتم العثور على منتجات تدهور PFOA ، بما في ذلك C8HF14O2 ، C5F9 ، C4F7 ، C3F7 ، C3F7 ، و C2F5 ، على الكربون المنشط ولكن تم اكتشافها في مكثفات الفخ البارد وزجاجات غسيل الغاز. كانت إشارات هذه المواد منخفضة للغاية ، لذلك كان من المستحيل توضيح عملية المعالجة في درجات حرارة مختلفة (أي ، سواء تم تشكيلها فقط أثناء التدفئة في درجات حرارة منخفضة نسبيًا أو أيضًا أثناء المعالجة في درجات حرارة أعلى). يبدو أن التنشيط في ظل ظروف غير أكساة في درجات حرارة تزيد عن 500 درجة يزيل بشكل فعال PFOs و PFOA من الكربون المنشط ، وهو ما يتسق مع بيانات مصنعي الكربون المنشط. تتوافق منتجات التحول الموجودة مع مسارات التحلل المحددة في الأدب [3] و [4]. ومع ذلك ، لا يمكن استبعاد تشكيل المنتجات الثانوية الأخرى. لم يسفر قياس الفلورايد المقترح في هذه الورقة بعد توازن الكتلة النهائي لـ PFAS ، مما يؤكد على الحاجة إلى التقنيات ذات حدود الكشف المنخفضة. إعادة التنشيط هي طريقة فعالة لإزالة PFAs من الكربون المنشط ، ولكن كلما زادت PFAs التي تحتاج إلى إزالتها ، كلما زادت حاجة إلى دورات تنشيط. وهذا يعني أيضًا زيادة النقل ، واستهلاك الطاقة ، واستهلاك المواد الخام ، وكذلك انخفاض قدرة التنقية. كما أنه سيزيد من بصمة الكربون لإنتاج مياه الشرب. المياه النظيفة ثمينة ، ولكن الوسائل للحصول عليها تأتي بتكلفة عالية.